Термодинамика без теплорода: от микросостояния к законам

Термодинамику обычно начинают преподавать с температуры, давления, объёма, внутренней энергии и количества теплоты. Это удобно практически, но несколько скрывает логическую структуру теории. Все величины появляются почти одновременно, а затем между ними устанавливаются связи.

Попробуем пройти в обратном направлении: сначала определить физическую систему и её состояния, затем разобраться с энергией и способами её передачи, после этого ввести статистическую меру макросостояния и уже из неё получить температуру, равновесие и законы термодинамики.

При этом мы будем идти прежде всего от изолированной системы с фиксированной энергией, то есть пользоваться микроканоническим языком. Это наиболее естественная отправная точка для статистического построения термодинамики. Системы, находящиеся в контакте с тепловым резервуаром, и соответствующий канонический ансамбль появятся позже как производная конструкция.

Физическая система и её граница

Прежде всего необходимо указать, что именно мы называем системой.

Системой может быть газ в цилиндре, кусок металла, аккумулятор, химический реактор, газ вместе с поршнем или вся экспериментальная установка целиком. Всё, что не включено в систему, называется её окружением.

Между системой и окружением проводится граница. Она может быть материальной, как стенка сосуда, или мысленной, как поверхность, которой мы условно окружаем интересующую нас часть установки.

Выбор системы не меняет происходящих физических событий, но меняет способ их описания.

Если газ поднимает гирю и системой считается только газ, энергия покидает систему в виде работы. Если же в систему включить газ, поршень, трос и гирю, поднятие гири уже не является переносом энергии через внешнюю границу. Это перераспределение энергии между частями одной расширенной системы.

То же относится к теплообмену. Если рассматривается одно из двух соприкасающихся тел, энергия, поступающая от другого тела, пересекает границу системы как теплота. Если оба тела включены в одну составную систему, через её внешнюю границу теплота не проходит: энергия перераспределяется внутри неё.

Поэтому прежде, чем говорить о теплоте, работе или внутренней энергии, необходимо определить границу системы.

Степени свободы

Начнём с простого механического объекта — материальной точки. Чтобы указать её положение в трёхмерном пространстве, нужны три координаты:

$$x,y,z.$$

Чтобы полностью задать её классическое механическое состояние, одного положения недостаточно: нужно знать ещё три компоненты импульса:

$$p_x,p_y,p_z.$$

Поэтому состояние одной классической частицы можно представить точкой шестимерного фазового пространства:

$$(x,y,z,p_x,p_y,p_z).$$

Для $N$ частиц пространство становится $6N$-мерным. Если частицы способны вращаться, колебаться, менять электронные состояния или вступать в реакции, появляются дополнительные параметры.

Степенью свободы будем называть независимый параметр, необходимый для описания возможного состояния системы.

В квантовой механике состояние уже нельзя понимать как одновременный набор точных значений всех механических величин. Но общий смысл сохраняется: теория должна задать максимально полное состояние, из которого можно вычислять вероятности результатов всех допустимых измерений.

Микросостояние

Микросостояние — максимально полное состояние системы, допускаемое используемой физической теорией.

Для классического газа это означало бы знание положений и импульсов всех молекул:

$$\Gamma =({\mathbf{r}}_1,{\mathbf{p}}_1,{\mathbf{r}}_2,{\mathbf{p}}_2,\dots ,{\mathbf{r}}_N,{\mathbf{p}}_N).$$

Два газа, различающиеся хотя бы координатой или импульсом одной молекулы, находятся в разных классических микросостояниях.

В квантовой теории чистое микросостояние задаётся вектором состояния. Более общее статистическое состояние описывается матрицей плотности.

Для макроскопического тела число частиц имеет порядок

$$10^{23},$$

поэтому полное микроскопическое описание практически недостижимо. Но для большинства задач оно и не требуется. Нас интересуют не координаты отдельных молекул, а значительно более грубые характеристики системы.

Макросостояние

Выберем некоторое число наблюдаемых величин:

$$q^1,q^2,\dots ,q^n.$$

Это могут быть объём, энергия, количество вещества, химический состав, заряд, деформация, намагниченность и многие другие величины — в зависимости от рассматриваемой системы и поставленной задачи.

Значения этих величин с некоторой заданной точностью определяют макросостояние.

Одному макросостоянию соответствует огромное множество микросостояний, которые выбранные макроскопические величины не различают:

$${\Gamma }_1,{\Gamma }_2,{\Gamma }_3,\dots$$

Поэтому макросостояние можно понимать как класс микросостояний, совместимых с данным набором макроскопических условий и точностью их задания.

Обозначим статистическую меру этого множества через $\Omega$.

Для дискретной системы $\Omega$ может быть обычным числом микросостояний. Для классической непрерывной системы речь идёт о соответствующей нормированной мере фазового объёма. При этом энергия обычно задаётся не абсолютно точным значением, а узкой энергетической оболочкой:

$$E\le H(\Gamma )<E+\Delta E.$$

Имеется отображение

$$\text{микросостояния}⟶\text{макросостояния},$$

при котором множество микросостояний представляется одной макроскопической точкой.

Макросостояние — модель, но не выдумка

Макроскопическое описание является моделью: мы сами выбираем ограниченный набор величин, которыми хотим описывать систему. Однако это не означает, что макропеременные или описываемые ими изменения субъективны.

Если газ поднял гирю массой $m$ на высоту $h$, потенциальная энергия системы «гиря — Земля» объективно изменилась на

$$\Delta E=mgh.$$

Этот результат не исчезнет, если координата гири отсутствует в описании состояния самого газа.

Макросостояние объективно относительно заданного набора измеряемых величин и точности их измерения, но оно не является полным описанием системы.

Если две системы имеют одинаковые значения всех выбранных макропеременных, но в дальнейшем ведут себя по-разному, значит, наш набор переменных неполон.

Например, знания одного угла отклонения маятника недостаточно, чтобы задать его механическое состояние: маятник в той же точке может двигаться вправо или влево. Необходимо добавить импульс.

Аналогично, для стекла, пластически деформированного металла или химически неравновесной системы могут понадобиться внутренние структурные переменные.

Таким образом, пространство макросостояний не дано нам заранее. Оно строится так, чтобы различать состояния, существенные для рассматриваемой задачи.

Энергия микросостояния

Каждому классическому микросостоянию $\Gamma$ соответствует энергия

$$E=H(\Gamma ),$$

где $H$ — гамильтониан системы.

В классическом случае сюда входят кинетическая энергия частиц и энергия их взаимодействий. В квантовой механике энергия определяется оператором Гамильтона и состоянием системы.

Важно сразу отметить: энергия, находящаяся внутри системы, не разделена на «теплоту» и «работу».

У порции энергии нет метки, указывающей, каким способом она попала внутрь. После передачи системе это просто энергия системы.

Внутренняя энергия

На макроскопическом уровне вместо энергии конкретного микросостояния вводится внутренняя энергия $U$.

В микроканоническом описании изолированной системы $U$ практически совпадает с фиксированной энергией узкой энергетической оболочки:

$$U\simeq E.$$

В каноническом описании системы, находящейся в контакте с тепловым резервуаром, энергия флуктуирует, и внутренняя энергия определяется как её среднее значение:

$$U=⟨H⟩.$$

Таким образом, точный смысл $U$ зависит от выбранного статистического ансамбля. В дальнейшем мы будем считать микроканоническое описание первичным, а каноническое — возникающим при рассмотрении подсистемы, связанной с большим резервуаром.

Внутренняя энергия — термодинамическая функция состояния, определяемая после выбора системы и соглашения о том, какие части полной энергии учитываются отдельно.

Например, кинетическая энергия летящего воздушного шарика как целого обычно не включается в его внутреннюю энергию. Энергия движения и взаимодействия молекул внутри шарика — включается.

При наличии внешних полей, сильного взаимодействия с окружением или сложной границы системы разложение полной энергии на внутреннюю и внешнюю может зависеть от принятой конвенции. Но после того, как система и соглашения заданы, $U$ является функцией её состояния.

Работа и теплота — способы передачи энергии

Работа и теплота не являются видами энергии, содержащимися внутри системы. Они характеризуют способы передачи энергии через её границу.

Рассмотрим газ, который толкает поршень. Газ действует на поршень силой, а точка приложения силы перемещается. Переданная энергия является механической работой:

$$\delta W=Fdx.$$

В квазистатическом случае для простого газа:

$$\delta W=PdV.$$

Если поршень поднимает гирю, увеличение её потенциальной энергии $mgh$ является объективным результатом работы газа.

Другими каналами работы могут быть вращение вала, прохождение заряда через разность потенциалов, растяжение поверхности, упругая деформация или изменение магнитного состояния.

Для квазистатического процесса элементарную работу часто можно записать как

$$\delta W=\sum _i{X}_{i}d{q}^i,$$

где $X_i$ — обобщённые силы, а $d{q}^i$ — сопряжённые им обобщённые перемещения или потоки.

В общем неравновесном случае система может потребовать полевого описания, и простого конечномерного набора координат уже будет недостаточно.

Работа может перейти во внутреннюю энергию

Предположим, вращающийся вал перемешивает вязкую жидкость. Вал совершает работу:

$$W=\int \tau d\phi ,$$

где $\tau$ — момент силы, а $\phi$ — угол поворота.

После прекращения перемешивания организованное движение жидкости затухнет, а переданная энергия увеличит её внутреннюю энергию.

В конечном равновесном состоянии никакого угла поворота вала среди координат жидкости нет. Но совершённая работа была реальна и измерима.

Следовательно, работу нельзя определять как конечное изменение координаты равновесного состояния системы. Работа — перенос энергии через границу посредством макроскопически управляемого взаимодействия.

Теплота

Теплота — другой способ передачи энергии.

Она не соответствует хранящейся в теле величине $Q$. Нельзя указать «содержание теплоты» в системе так же, как можно указать её внутреннюю энергию.

В простейшем случае теплота передаётся при тепловом контакте двух тел вследствие различия их термодинамических состояний.

На микроскопическом уровне энергия переносится через множество взаимодействий степеней свободы по обе стороны границы. В отличие от работы, этот перенос не описывается одним управляемым макроскопическим перемещением вроде движения поршня или вращения вала.

Полезно поэтому предварительно различать:

работу как управляемый энергетический перенос

и

теплоту как энергетический перенос при тепловом взаимодействии.

Однако это различие не следует понимать как противопоставление «организованной» и «хаотической» энергии, уже находящейся внутри системы. Один и тот же вид микроскопических возбуждений может участвовать как в когерентном рабочем процессе, так и в тепловом состоянии.

Работа и теплота определяются характером взаимодействия на границе, а не происхождением отдельных порций энергии после их попадания внутрь.

Передвижение границы системы может превратить внешний теплообмен или работу во внутреннее перераспределение энергии. Но оно не отменяет самого физического процесса.

Первое начало

Первое начало представляет собой энергетический баланс:

Изменение внутренней энергии системы равно энергии, переданной через её границу.

При соглашении, что $W$ — работа, совершённая системой,

$$\boxed{dU=\delta Q-\delta W.}$$

Если работа совершается над системой, можно принять другую систему знаков. Физическое содержание от этого не меняется.

$U$ является функцией состояния, поэтому $dU$ — точный дифференциал. Но $\delta Q$ и $\delta W$ в общем случае не являются точными дифференциалами. Их интегралы зависят от пути процесса.

Таким образом, первое начало утверждает:

Существует функция состояния $U$, изменение которой равно суммарному переносу энергии через границу системы с учётом принятой системы знаков.

Для замкнутого цикла:

$$\oint dU=0,$$

следовательно,

$$\oint \delta Q=\oint \delta W.$$

Система может получить теплоту и совершить работу, но после полного цикла её внутренняя энергия возвращается к исходному значению.

Энтропия как статистическая мера

Теперь рассмотрим множество микросостояний, совместимых с данным макросостоянием.

В простейшем случае равновероятных микросостояний энтропия Больцмана имеет вид

$$\boxed{S=k_B\ln \Omega .}$$

Логарифм принципиален. Если две слабо взаимодействующие подсистемы имеют соответственно ${\Omega }_A$ и ${\Omega }_B$ совместимых микросостояний, составная система имеет

$${\Omega }_{A+B}={\Omega }_A{\Omega }_B.$$

Тогда энтропии складываются:

$$S_A+S_B.$$

Для общего вероятностного распределения используется более широкая формула Гиббса:

$$S=-k_B\sum _i{p}_i\ln p_i,$$

а в квантовой теории — энтропия фон Неймана:

$$S=-k_B\mathrm{Tr}(\rho \ln \rho ).$$

Поэтому $S=k_B\ln \Omega$ следует понимать как важный частный случай общей статистической конструкции.

Температура как условие перераспределения энергии

Рассмотрим составную изолированную систему из двух подсистем:

$$A+B.$$

Пусть они могут обмениваться энергией, но полная энергия сохраняется:

$$U_A+U_B=U_{\mathrm{tot}}.$$

Если подсистемы слабо связаны и их микросостояния можно комбинировать независимо, статистическая мера составной системы равна

$${\Omega }_A(U_A){\Omega }_B(U_B).$$

При передаче малой энергии:

$$d{U}_B=-d{U}_A.$$

Стационарное распределение энергии определяется условием экстремума

$$\ln {\Omega }_A+\ln {\Omega }_B.$$

Дифференцируя по $U_A$, получаем:

$$\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_B}{\partial U_B}\right).$$

Обозначим

$$\boxed{\beta ={\left(\frac{\partial \ln \Omega }{\partial U}\right)}_{q_i}.}$$

В состоянии равновесия:

$${\beta }_A={\beta }_B.$$

Вводя привычную абсолютную температуру,

$$\beta =\frac{1}{k_{B}T},$$

получаем:

$$T_A=T_B.$$

Однако равенство первых производных определяет лишь стационарную точку. Чтобы она соответствовала устойчивому максимуму статистической меры, необходимо дополнительное условие термодинамической устойчивости:

$$\frac{{\partial }^{2}S}{\partial U^2}<0.$$

Оно означает вогнутость энтропии как функции энергии. Для обычных систем это связано с положительной теплоёмкостью.

Существуют системы, для которых эта простая картина требует дополнительных оговорок: например, системы с дальнодействующими взаимодействиями, отрицательной теплоёмкостью в микроканоническом описании или отрицательной абсолютной температурой при ограниченном сверху энергетическом спектре.

Поэтому равенство температур является условием стационарности, а устойчивость равновесия требует анализа вторых производных.

Что осталось от нулевого начала

В феноменологической термодинамике нулевое начало формулируется как транзитивность теплового равновесия:

$$A\sim B,B\sim C⟹A\sim C.$$

Это позволяет ввести общую эмпирическую температурную шкалу ещё до всякого микроскопического объяснения теплоты.

В чисто феноменологической или аксиоматической термодинамике нулевое начало поэтому является самостоятельным постулатом: теория ещё не знает ни о микросостояниях, ни об $\Omega$, ни о статистической механике.

В статистической реконструкции его отдельное постулирование становится необязательным. Если тепловое равновесие характеризуется равенством $\beta$, то транзитивность следует из обычного равенства чисел:

$${\beta }_A={\beta }_B,{\beta }_B={\beta }_C⟹{\beta }_A={\beta }_C.$$

Передвигая границу системы, мы можем превратить внешний теплообмен во внутреннее перераспределение энергии. Затем равновесие составной системы выводится из экстремума статистической меры совместимых микросостояний.

Поэтому нулевое начало сохраняет фундаментальную роль в феноменологической термодинамике, но в статистической механике может рассматриваться как следствие более общей конструкции.

Температура как энергетическая цена статистической доступности

Из определения

$${\left(\frac{\partial \ln \Omega }{\partial U}\right)}_{q_i}$$

при условии, что зависимость локально монотонна и допускает обращение, получаем:

$$\boxed{k_{B}T={\left(\frac{\partial U}{\partial \ln \Omega }\right)}_{q_i}.}$$

Это позволяет дать температуре содержательную интерпретацию:

$k_{B}T$ — локальная энергетическая цена изменения логарифмической статистической меры состояний, совместимых с заданными макроскопическими условиями.

Обратная температура $\beta$ показывает, насколько быстро изменяется логарифмическая мера совместимых состояний при изменении энергии.

Эта интерпретация значительно шире школьной формулы, связывающей температуру со средней кинетической энергией молекул. Последняя справедлива только для определённых классических систем и режимов.

Условие локальной монотонности здесь существенно. Если функция $S(U)$ перестаёт быть монотонной, температура может обращаться в бесконечность и менять знак. Именно так в некоторых системах с ограниченным сверху спектром возникают отрицательные абсолютные температуры.

Теплота и энтропия

Для обратимого квазистатического процесса:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=TdS.$$

В простейшем больцмановском случае:

$$dS=k_{B}d\ln \Omega ,$$

поэтому

$$\boxed{\delta Q_{\mathrm{rev}}=k_{B}Td\ln \Omega }$$

Эта формула не означает, что теплота хранится в числе состояний. Теплота остаётся способом переноса энергии через границу.

Формула означает, что для обратимого процесса тепловой перенос энергии связан с изменением статистической меры макросостояния.

Для необратимого процесса необходимо различать перенос энтропии через границу и её внутреннее производство:

$$dS=\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{границы}}}+d{S}_{\mathrm{gen}},$$

где

$$d{S}_{\mathrm{gen}}\ge 0.$$

Здесь $T_{\mathrm{границы}}$ — температура в месте теплопередачи. Для сильно неравновесной системы единая температура всей системы может вообще не существовать.

Энтропия может увеличиваться даже при

$$\delta Q=0.$$

Например, при свободном расширении газа, вязкой диссипации, диффузии или смешении.

Поэтому нельзя отождествлять изменение энтропии только с подведённой теплотой.

Второе начало

Рассмотрим изолированную систему в целом. Через её внешнюю границу энергия не проходит:

$$\delta Q_{\mathrm{ext}}=0,\delta W_{\mathrm{ext}}=0.$$

Но внутри системы энергия может перераспределяться между подсистемами, а работа может превращаться во внутреннюю энергию.

Если низкоэнтропийному макросостоянию соответствует сравнительно небольшая область фазового пространства, а равновесному состоянию — значительно большая, то для типичных начальных микросостояний макроскопическая эволюция ведёт в сторону более статистически ёмких состояний.

Схематически:

$${\Omega }_{\mathrm{small}}⟶{\Omega }_{\mathrm{large}}.$$

Поскольку

$$S=k_B\ln \Omega ,$$

на макроскопическом уровне это выражается как

$$\boxed{\Delta S\ge 0}$$

для изолированной системы. Однако это не такой же абсолютный запрет, как закон сохранения энергии. Микроскопические уравнения часто обратимы во времени. Для конечных систем возможны флуктуации с временным уменьшением энтропии. Возврат Пуанкаре также не запрещён.

Второе начало поэтому следует понимать как статистическое утверждение о типичном макроскопическом поведении при заданном низкоэнтропийном прошлом, выбранном макроскопическом описании и соответствующей мере на множестве микросостояний.

Само различие между прошлым и будущим не выводится только из того, что высокоэнтропийные состояния многочисленнее. Необходимо также специальное начальное условие: прошлое системы должно было иметь сравнительно низкую энтропию.

Иными словами, статистическая механика объясняет, почему система, уже находящаяся в низкоэнтропийном состоянии, почти наверняка будет двигаться к более высокоэнтропийному. Но она сама по себе не объясняет, почему это низкоэнтропийное состояние оказалось в прошлом.

Диссипация и доступность энергии для работы

Когда управляемый энергетический процесс — например, вращение вала — распределяется по множеству внутренних степеней свободы, энергия не исчезает. Она остаётся частью внутренней энергии системы и окружения. Теряется возможность полностью восстановить исходный управляемый процесс без дополнительных изменений где-либо ещё.

Вязкая жидкость может остановить вращающийся вал и нагреться. Но самопроизвольное согласованное движение её молекул, которое раскрутило бы вал обратно, макроскопически чрезвычайно маловероятно.

Поэтому при диссипации теряется не энергия, а её доступность для полного преобразования в управляемую работу. Строго говоря, мерой этой доступности служит не сама внутренняя энергия, а соответствующая свободная энергия или эксергия, определяемая относительно заданного окружения.

Равновесие как экстремум при разрешённых обменах

Рассуждение о температуре можно обобщить. Если две подсистемы могут обмениваться энергией, стационарное равновесие требует:

$$T_A=T_B.$$

Если они могут обмениваться частицами, возникает условие равенства химических потенциалов:

$${\mu }_A={\mu }_B.$$

Если подвижная граница позволяет перераспределять объём, механическое равновесие связано с равенством давлений:

$$P_A=P_B.$$

Однако равенство соответствующих интенсивных величин задаёт только стационарность. Для устойчивого равновесия необходимо, чтобы статистическая мера или соответствующий термодинамический потенциал имели максимум или минимум нужного типа. Это определяется вторыми производными и условиями устойчивости.

Таким образом, фундаментальнее отдельных «законов выравнивания» оказывается общий принцип:

При снятии ограничения сохраняющиеся величины перераспределяются между подсистемами так, чтобы составная система достигла устойчивого экстремума соответствующей статистической или термодинамической функции.

Какие именно интенсивные величины выравниваются, зависит от того, какие каналы обмена разрешены. Температура в этой картине не имеет исключительной привилегии. Она является интенсивной величиной, сопряжённой обмену энергией.

Что происходит при абсолютном нуле

Температура не является мерой движения вообще. Квантовая система при $T\to 0$ стремится к своему основному состоянию или к смеси вырожденных основных состояний.

Но основное состояние не обязано иметь нулевую энергию и не означает неподвижность всех составляющих. Например, гармонический осциллятор имеет энергию основного состояния

$$E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega .$$

Это энергия нулевых колебаний.

Следовательно, абсолютный ноль означает отсутствие теплового возбуждения над основным состоянием, а не прекращение всякого движения или исчезновение всей энергии.

Для реальных систем возможны дополнительные сложности: вырождение, непрерывный спектр, метастабильность и невозможность достичь истинного равновесия за конечное время.

Третье начало

Третье начало относится к предельному поведению энтропии при приближении к абсолютному нулю. Для идеального совершенного кристалла с единственным основным состоянием:

$$S\to 0(T\to 0).$$

В простейшем статистическом языке этому соответствует

$$\Omega \to 1.$$

Если основное состояние имеет вырождение $g$, возможна остаточная энтропия:

$$S(0)=k_B\ln g.$$

Однако реальные системы могут иметь метастабильность, стеклование, фрустрацию и другие осложнения. Поэтому общая формулировка третьего начала требует осторожности.

Одна из термодинамических формулировок утверждает, что при $T\to 0$ энтропия стремится к константе, не зависящей от других термодинамических параметров.

Существует также динамическая формулировка: абсолютный ноль недостижим конечным числом физических операций.

В любом случае третье начало относится не к «остановке движения», а к устройству нижней энергетической границы и поведению пространства состояний около неё.

Что получилось

Начав не с температуры и количества теплоты, а с определения системы, её границы и состояний, мы получили следующую картину.

• Микросостояние задаёт максимально полное состояние системы, допускаемое соответствующей физической теорией.
• Макросостояние является сокращённым, но объективно измеримым описанием, объединяющим множество микросостояний, совместимых с заданными макроскопическими условиями.
• Внутренняя энергия относится к состоянию системы. В микроканоническом описании она практически совпадает с фиксированной энергией, а в каноническом является средним значением флуктуирующей энергии.
• Работа и теплота относятся к способам передачи энергии через границу системы.
• Передвигая границу, можно превратить внешний перенос энергии во внутреннее перераспределение между подсистемами.
• Первое начало выражает энергетический баланс:

$$dU=\delta Q-\delta W.$$

• Энтропия характеризует статистическую меру микросостояний, совместимых с данным макросостоянием.
• Температура возникает как интенсивная величина, выравнивающаяся при разрешённом обмене энергией:

$$\frac{1}{k_{B}T}={\left(\frac{\partial \ln \Omega }{\partial U}\right)}_{q_i}.$$

• Равенство температур задаёт стационарность распределения энергии, а устойчивость равновесия требует дополнительных условий на вторые производные.
• Нулевое начало остаётся самостоятельным постулатом феноменологической термодинамики, но в статистической механике может быть выведено из условия равновесия составной системы.
• Второе начало описывает статистическую направленность макроскопической эволюции и потерю доступности энергии для полного превращения в работу.
• Третье начало характеризует нижнюю энергетическую границу и поведение статистической структуры состояний при $T\to 0$.

В такой формулировке термодинамика начинает выглядеть не как набор отдельных правил о теплоте, а как единая теория:

• границ системы;
• потоков сохраняющихся величин;
• статистической меры состояний;
• условий устойчивого равновесия;
• типичных траекторий неравновесной эволюции.

И теперь можно задать следующий вопрос:

Если равновесие определяется устойчивым экстремумом статистической меры состояний, а неравновесный процесс представляет собой траекторию в пространстве макросостояний, нельзя ли сопоставить каждой возможной траектории некоторую числовую меру её вероятности, диссипации или статистической стоимости?

Иными словами: существует ли для термодинамики аналог действия, который выбирал бы не геометрически кратчайший и не механически стационарный путь, а статистически наиболее типичную макроскопическую траекторию?